Измерения активности на спектрометре является ошибкой

Наши специалисты ответят на любой интересующий вопрос по услуге

Общепринятой характеристикой, определяющей точность измерений активности на сцинтилляционном спектрометре, является интервал неопределенности измеренной величины (A_изм-U_(-) ÷ A_изм+U₍₊₎). Ширина этого интервала определяется таким образом, чтобы истинное значение активности с вероятностью 95% находилось в этом интервале.

Статистические вариации измеряемой величины (количества распадов или скорости счета) распределены по нормальному закону. Данное распределение симметрично относительно наиболее вероятного значения.

Помимо статистических вариаций скорости счета интервал неопределенности включает в себя и систематическую составляющую U_sys. В соответствии с [1] считается, что систематическая составляющая неопределенности [1] прямо пропорциональна активности U_sys =u_s*A, где u_s =Const. В результате, вид функции распределения разницы между истинным и измеренным значением активности получается несимметричным, и U_(-) ≠ U₍₊₎.

Значение неопределенности полностью характеризует точность каждого отдельного измерения и всегда позволяет дать ответ на вопрос, с какой вероятностью истинное значение активности лежит выше или ниже определенного уровня.

Помимо неопределенности в метрологической практике применяются производные от нее понятия — минимально измеряемая активность (МИА) и минимально детектируемая активность (МДА).

Понятие минимальной детектируемой активности принято в Европейской системе оценки точности измерений. В России оно начало использоваться при оформлении протоколов измерений лабораториями, аккредитованными в соответствии со стандартом ИСО/МЭК 17025. Эту величину часто путают с минимально измеряемой активностью, которая была принята в Российской метрологической практике не как характеристика точности отдельного измерения, а как характеристика измерительной установки в целом [1,2].

Минимальной измеряемой активностью называют такой уровень активности, при котором за 1 час измерений в условиях отсутствия других радионуклидов статистическая составляющая неопределенности измерения составит 50 % при доверительной вероятности 0.95. Данная величина вводилась для того, чтобы обеспечить возможность сравнения спектрометрических установок друг с другом. Можно показать, что минимальная измеряемая активность однозначно связана с неопределенностью измерений активности образца, не содержащего гамма излучающих радионуклидов в течение времени 1 час. МИА = 2 * U(A=0, t=3600 c)

Целью любых измерений является сравнение значения измеряемой величины с каким либо другим значением. Понятие МДА возникло как составная часть задачи сравнения истинного значения активности в образце с нулем.

Согласно работе [3], считающейся классическим определением МДА, на первом этапе устанавливается значение контрольного уровня L_c, при превышении которого можно говорить о том, что в образце есть данный радионуклид.

Для того чтобы это сделать задаются некоторой вероятностью α, с которой, в случае заведомо нулевого сигнала (А_действ=0) мы будем получать ошибочное заключение о том, что измеренное значение больше L_c (A_изм>L_c). Затем автор задается вопросом – каким должен быть минимальный уровень активности в образце L_d, при котором на установке с контрольным уровнем регистрации L_c мы будем получать ложный ответ – “активность не обнаружена” (А_изм<L_c) с вероятностью β. Этот уровень и называется минимальной детектируемой активностью.

Задавшись значениями вероятностей α=5% и β=5% для случая, когда ширина нормального распределения не зависит от активности [2], автор показывает, что L_d = 3.29 σ. Принятые в работе значения вероятностей ошибки α=5% и β=5% используются и другими авторами. Так в [4] приводится алгоритм расчета МДА для этих же значений α и β, но только для распределения Пуассона, которое наблюдается в случае низких статистик и скоростей счета фоновых импульсов, близких к нулю (N_имп < 30) и совпадает с подходом, описанным Currie для аналогичного случая.

Таким образом, значение МДА однозначно связано с дисперсией распределения результата измерения σ, при уровне активности равном нулю. Как и сама дисперсия, МДА зависит от условий измерения (времени экспозиции, фона) и для разных результатов измерений может быть различной.

При измерениях на спектрометре одновременно определяются значения активности сразу нескольких радионуклидов. Дисперсия результата обработки для одного нуклида зависит от значений активности других радионуклидов. Так, например, если в образце, не содержащем ¹³⁷Cs, присутствует ²²⁶Ra, то ширина распределения получаемых результатов для ¹³⁷Cs будет больше, чем в случае отсутствия ²²⁶Ra в образце. Т.е., дисперсия измеряемого значения активности некоторого радионуклида X как и МДА для этого нуклида зависит от соотношения активностей других радионуклидов.

Дисперсия результатов в области активностей близких к нулю σ(0) связана с неопределенностью измерений соотношением U(0) = U₍₊₎ = U_(-) = 2* σ(0).

Значение неопределенности соответствует вероятности ошибок типа A_действ<A_изм-U и A_действ>A_изм+U α=β=2.5%. Для того, чтобы связать значение неопределенности с МДА, полученной для α =β=5% подставим значение σ(0) в формулу для МДА — L_d=3.29* σ(0). Получим:

МДА = L_d = 1.65 * U(0)

Где U(0) – неопределенность активности радионуклида X, получаемая в том случае, когда активность этого нуклида равна нулю, а активность остальных равна значениям, полученным при обработке аппаратурного спектра.

В программном обеспечении Прогресс в виде отдельной задачи реализован алгоритм, производящий расчет значения МДА для любого радионуклидного контекста в соответствии с принципами, изложенными в [3].

Необходимо отметить, что предложенный здесь способ хоть и соответствует принципам, изложенным в работе Currie, но является не единственным способом трактовки результатов этой работы применительно к задачам гамма спектрометрии. Так, в ряде случаев, для определения МДА используется непосредственно формула, приведенная в [3] для радиометра, которая связывает количество зафиксированных импульсов с МДА. Т.е., рассчитывается значение МДА для другого прибора, а именно для радиометра измеряющего только один радионуклид. Как правило, делается это в рекламных целях, т.к. значение МДА в этом случае получается в несколько раз меньше, чем для спектрометра с тем же блоком детектирования.

Отсутствие регламентированного способа определения этой величины свидетельствует о ее низкой практической значимости для сцинтилляционной гамма спектрометрии. Действительно, понятие МДА возникло как следствие задачи сравнения активности с нулем. Такие задачи в гамма спектрометрии возникают только при идентификации радионуклидного состава, которая обычно проводится при помощи полупроводникового детектора. На сцинтилляционном спектрометре чаще решаются сертификационные задачи, в которых проводится сравнение активности с некоторым контрольным значением, отличным от нуля. Примером таких измерений может быть сравнение активности йода в теплоносителе с некоторым уровнем для определения состояния активной зоны реактора или сравнение активности естественных радионуклидов в строительном материале с нормативом. В этом случае не стоит вопрос о том, есть ли эти радионуклиды в образце. Они там априори присутствуют. Задача измерений состоит в том, чтобы с некоторой доверительной вероятностью ответить на вопрос – превышает ли истинное значение активности некоторый заданный уровень или нет.

Такая задача была решена в работе [5]. Отличие от подхода Currie состоит в следующем: Currie вводит понятие контрольного уровня L_c, отличающегося от заданного уровня контроля A=0 на величину неопределенности, а затем сравнивает результат измерения с контрольным уровнем L_c. В работе [5] наоборот, к результату измерения прибавляют значение неопределенности и сравнивают с заданным уровнем A=Н. Кроме того, отличаются допускаемые вероятности ошибки. У Currie это 5%, в работе [5] – 2.5 %.

Понятие минимально детектируемой активности является характеристикой каждого отдельного измерения и рассчитывается для доверительной вероятности 0.9 (вероятность ошибки в одну сторону — 5%). Минимальная измеряемая активность является характеристикой измерительной установки и рассчитывается исходя из доверительной вероятности 0.95 (вероятность ошибки в одну сторону — 2.5%).

В том случае, когда этого требуют правила оформления, в протоколе измерений следует указывать значение минимальной детектируемой активности, рассчитанной для условий этого измерения, а не значение МИА, из свидетельства о поверке установки.

В том случае, если полученное значение активности меньше либо сравнимо со значением собственной неопределенности, значение Минимальной Детектируемой Активности можно рассчитать как МДА = 1.65 * U, где U – значение неопределенности, рассчитанное программой обработки спектра.

Литература:

1. Методики радиационного контроля. Общие требования. МИ 2453 – 2000.

2. Минимальная измеряемая активность. Понятие и использование в радиометрии. Е.И.Григорьев, Э.К.Степанов, В.И.Фоминых, И.А.Харитонов, В.П.Ярына. Анри № 3. 1994.

3. Limits for Qualitative Detection and Quantitative Determination. Lloyd A. Currie. Analytical chemistry, №3 1968.

4. The Estimation of the Minimum Detectable Activity from Measured Passive Neutron Coincidence Counter Data. Stephen Groft, … Canberra Industries.

5. Метрологические аспекты радиационного контроля для обеспечения радиационной безопасности. С.Ю.Антропов, А.П.Ермилов, С.А.Ермилов, Н.А.Комаров, И.И.Крохин, В.П.Ярына. Анри № 4 1999 г.

[1] В действительности часть составляющих систематической неопределенности, в частности те, которые обусловлены точностью передачи единицы, действительно пропорциональны активности. Часть, связанная с воспроизведением условий измерения носит статистический характер, а часть, связанная, например, с условиями измерения фона в абсолютном выражении постоянна и не зависит от уровня активности.

[2] При измерениях низких значений активности на гамма спектрометре дисперсия результатов определяется уровнем фона и может считаться не зависящей от уровня активности

Как уже отмечалось, в зависимости от условий задачи одни и те же ошибки могут рассматриваться и как случайные и как систематические. Классификация ошибок спектрального анализа, приведенная ниже, составлена применительно к наиболее часто встречающимся условиям его осуществления.

Случайные ошибки.

Источники случайных ошибок спектрального анализа многообразны. К их числу должны быть отнесены следующие:

1. Один из видов неоднородности химического состава материала эталонов проб: различие состава отдельных порций вещества в объемах, расходуемых для получения спектров (ошибки, обусловленные отклонением среднего состава отобранной пробы от среднего состава анализируемого материала, строго говоря, являются не ошибками анализа, ошибками при пробоотборе). В металлических сплавах такая неоднородность чаще всего возникает вследствие межкристаллитной или внутрикристаллитной ликвации.
2. Неоднородность материала эталонов проб, заключающаяся в различных физических или физико-химических свойств вещества в указанных элементарных объемах. Такие различия иногда приводят к изменению условий питания излучающего облака разряда или условий возбуждения. Этот вид неоднородности связан с нарушением сплошности вещества металлических образцов (например, с осевой рыхлостью, пористостью литых проб), с местными изменениями их структуры (например, с неравномерным отбелом образцов чугуна, с различной глубиной закаленного или обезуглероженного слоя образцов стали, колебаниями величины зерна при нестандартной проковке проб и т.п.), а также с изменениями общего состава проб (влияния третьих элементов).
3. Изменения интенсивности спектральных линий вследствие неучитываемых колебаний при поступлении определяемого элемента из других источников, помимо образца (возможный неконтролируемый перенос элемента при подготовке поверхности образца, колебания загрязненности реактивов, особенно существенные при определении малых содержаний элементов, неконтролируемый перенос элементов с неочищенного подставного электрода).
4. Нестабильность условий возбуждения спектров. Этот источник ошибок связан с колебаниями напряжения в сети 220 В, питающего источник возбуждения; с изменениями параметров электрических схем в процессе работы генератора; с нестандартностью формы подставных электродов, массы образцов, микрорельефом их поверхности; с непостоянством длины межэлектродного промежутка; с неконтролируемым изменением количества третьих элементов, имеющих низкий потенциал возбуждения или ионизации; с изменениями количества вещества пробы, поступающей в разряд.
5. Нестабильность условий регистрации интенсивности спектральных линий. Это обстоятельство связано с неконтролируемыми смещениями источника света с оптической оси спектрографа, с подобными же изменениями времени обжига/экспозиции, а также с нестандартностью свойств и режимов работы приемников излучения. При фотоэлектрической регистрации возможны ошибки, обусловленные взаимным смещением регистрируемого пучка света и входной щели вследствие колебаний температуры прибора, его вибрации, а также с нестабильностью работы электрических измерительных схем.
6. Погрешность построения градуировочных графиков. Она обусловлена некоторой субъективностью выбора градуировочной кривой, а также неаккуратным снятием отсчета и построением графика.

Систематические ошибки при измерениях

К источникам их относятся следующие:

1. Несоответствие рабочих проб и применяемых эталонов по тем свойствам, которые влияют на интенсивность спектральных линий (влияния структуры сплава, формы и массы образцов, влияния третьих элементов). Этот источник ошибок является наиболее частым и существенным.
2. Недостаточно точное установление химического состава эталонов. Ошибка, возникающая вследствие этого, обусловлена тем, что интенсивность спектральных линий при прочих равных условиях пропорциональна истинному содержанию элемента в образце, в то время как градуировочный график строится по паспортным (номинальным) значениям концентрации элементов, не всегда точно совпадающих с истинными.
3. Отличие состава эталонных образцов (одного или нескольких), применяемых в данной лаборатории, от паспортных данных, обусловленное особым видом неоднородности — неоднородностью в значительных объемах материала партии эталонов (например, из-за зональной ликвации в слитках металла, использованного для изготовления эталонов). Неоднородность такого вида приводит к постоянному отличию состава данного образца от среднего состава партии, описываемого паспортом (свидетельством) комплекта эталонов.

В конкретных условиях работы в каждой лаборатории значение тех или иных ошибок, естественно, может быть различным.

Нетрудно заметить, что один и тот же источник ошибок может фигурировать в обоих разделах приведенной классификации ошибок спектрального анализа. Это лишний раз иллюстрирует зависимость характера действия источников ошибок от условий задачи.

Так как источники ошибок весьма многообразны, то при недостаточной точности анализа обычно бывает трудно (а иногда и невозможно) непосредственно установить, какие методические усовершенствования нужны для ее повышения. В таких случаях необходимым этапом работы является оценка величины ошибок и выявление наиболее опасных их источников.

Остановимся
на возможных ошибках определения. Ошибки
могут возникнуть на любом этапе анализа,
начиная от отбора пробы и кончая последним
этапом, когда от измеренного аналитического
сигнала переходят к концентрации. Общая
погрешность результата анализа
складывается из всех частных ошибок.
Соответственно можно выделить погрешность
пробоотбора, погрешности, связанные с
процессами в источнике возбуждения
спектра, погрешности регистрации и
измерения аналитического сигнала. Кроме
того, источниками погрешности могут
являться процессы градуировки и перехода
от измеренных аналитических сигналов
к концентрациям.

Погрешности
стадии пробоотбора обычно связаны с
загрязнением пробы определяемыми
элементами, их потерями при транспортировке
и хранении пробы, неадекватностью
состава отобранной пробы составу
исследуемого объекта (неоднородность
исследуемого объекта). Случайные
погрешности на стадии атомизации и
возбуждения связаны с флуктуациями
работы источника излучения. Погрешности
на стадии регистрации и измерения
аналитического сигнала связаны с
нестабильностью систем регистрации.

Все
ошибки измерений можно разделить на
случайные и систематические. Случайные
ошибки связаны со случайным разбросом
результатов измерения. Избежать их
невозможно, однако их можно значительно
уменьшить выбором условий проведения
измерения. Так, например, при
фотоэлектрической регистрации сигнала,
когда погрешность измерения сигнала
крайне мала, наибольшая ошибка связана
с нестабильностью источника света и
неоднородностью проб. Поэтому здесь
следует более внимательно подходить к
выбору источника света, способа введения
проб и т.п. К снижению случайных ошибок
приводит также увеличение числа
параллельных измерений.

Основной
причиной систематической ошибки является
несоответствие стандартных образцов
анализируемым пробам. При этом
градуировочный график, построенный с
использованием таких стандартов, не
отражает истинной связи между концентрацией
и аналитическим сигналом для анализируемых
проб. Для снижения систематической
погрешности необходимо правильно
подобрать стандартные образцы или так
изменить условия измерения, чтобы
различия между стандартными образцами
и пробами не оказывали влияния на
результаты определения. Возможен также
учет надежно измеренной величины
систематической погрешности путем
математической обработки результатов
измерения.

92

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #

    Наиболее трудным видом измерений при исследовании равновесия жидкость — пар многокомпонентных смесей является анализ равновесных фаз. Влияние ошибок анализа было сведено к минимуму путем исключения изомеров из состава экспериментальных смесей и везде, где это было возможно, путем такого регулирования состава смеси, чтобы в опытах получать равновесные фазы таких составов, при которых можно легко определять концентрации компонентов. Большинство приведенных коэффициентов распределения получено из данных экспериментов, для которых мольные доли компонентов одной или обеих фаз находились в области 0,020—0,200. Для этой области концентраций ошибка анализа (путем низкотемпературного фракционирования) составляет примерно 0,001 мольной доли точность анализа на масс-спектрометре при тщательной работе примерно такая же. Погрешность полученного экспериментального значения К вследствие возможных ошибок анализа может быть оценена, если определить какое влияние на коэффициент распределения оказывает изменение на 0,001 мольной доли компонента в каждой из фаз. [c.119]

    Количественный анализ состава поверхности изучаемого образца основывается на использовании уравнения (Vl.ll) для определения отношения концентраций Л 1/Л 2. Относительная погрешность обычно не превышает 20%, но иногда из-за неточности используемых значений 0г, а также в связи с пренебрежением фактором С/ может быть значительно больше (до 100%). Для более точного нахождения Ых/М2 используют метод градуировочных кривых, представляющих зависимости /1//2 от известных отношений Мх/М . Для построения таких кривых берутся относительные интенсивности, полученные на приборе с тем же аппаратурным фактором чта и у спектрометра, используемого в анализе. [c.155]

    Фоновые сигналы спектрометра, перекрываясь с пиками спектра анализируемого вещества, могут превышать допустимый уровень, что приведет к искажению интенсивностей линий спектра (рис. 6.3, б). Основные источники фона — загрязнение деталей спектрометра остатками предыдущих образцов, а в хромато-масс-спектрометрах — следами неподвижной фазы, увлекаемой газом-носителем из хроматографической колонки. Вычитание фона при обработке спектров сопряжено с дополнительными погрешностями, при расчете вручную требует больших затрат времени и поэтому не всегда целесообразно. Для устранения фона обычно предварительно прогревают все элементы спектрометра, контактирующие с образцами, при температурах, превышающих рабочие, а также увеличивают количество анализируемого вещества до такого уровня, когда фоном можно пренебречь. [c.174]

    Диапазон химических сдвигов протонов в органических соединениях составляет около 20 м. д., но в подавляющем большинстве случаев сигналы наблюдаются в интервале от 0,5 до 11 м. д. Погрешность измерения химических сдвигов на современных ЯМР-спектрометрах составляет около [c.66]

    При проведении измерений на разных уровнях измеряемой величины стандартные отклонения Sn и Sr, п, вообще говоря, не остаются постоянными. Поэтому хорошо отработанной методике измерений должна сопоставляться таблица или график взаимосогласованных пар значений X — S (или Sr.n) для разных уровней измеряемой величины. На рис. XIV. 3 в качестве примера приведена графическая зависимость Sm для оптической плотности D, регистрируемой атомно-абсорбционным спектрометром, от значений D. (Резонансное излучение меди Я, = 327,4 нм, спектрометр AAS = 1, п = 5). Зависимость Sr,n от D показывает, что минимальной относительной погрешности в измерении оптической плотности отвечает интервал 0,3 < D < 0,6. [c.820]

    Следует иметь в виду, что в отличие от других разновидностей масс-спектрометрии, где скорость сканирования спектров не имеет принципиального значения, в хромато-масс-спектрометрии она лимитируется временем выхода компонента из колонки (для капиллярных колонок от 2 до 10 с). Этим обусловлен один из двух дополнительных источников искажений масс-спектров при хромато-масс-снектрометрическом анализе 1) за счет изменения количества вещества, поступающего в источник ионов во время выхода хроматографического пика, и 2) за счет наложения на спектр исследуемого соединения сигналов фона неподвижной фазы, особенно ири высоких рабочих температурах. Для борьбы с этими источниками погрешностей спектров уменьшают время сканирования, используют статистическую обработку нескольких спектров, записанных в разных точках хроматографического пика, и работают, по возможности, с максимально термостабильными неподвижными фазами, из которых наиболее перспективны силиконовые эластомеры, либо, при анализе низкокипящих веществ, неорганические или полимерные сорбенты. Статистическая обработка нескольких спектров одного и того же соединения представляет собой несложный, но крайне эффективный прием, с помощью которого легко выявляются сигналы фона и примесей других веществ. Критерием их обнаружения служит плохая воспроизводимость относительных интенсивностей соответствующих им пиков масс-спектра. [c.205]

    В работе [13] рассмотрены возможности анализа угля с использованием источников Ре, ° d, Pu, Ат и полупроводникового 81 — и детектора с многоканальным спектрометром. Для Ре регистрировали рассеянное излучение и флуоресцентное излучение 81 и Са при применении Сс1 и Ри — когерентно и некогерентно рассеянное углем 7-излучение и флуоресцентное излучение Са, при использовании Ат — некогерентно рассеянное углем 7-излучение. Наименьшая погрешность определения зольности получена в первом случае. [c.35]

    Как и в других методах количественного анализа, крайне желательно использовать внутренние стандарты, чтобы учесть не только погрешности на стадии пробоподготовки, но и погрешности за счет выхода ионизации. В масс-спектрометрии можно выбрать почти идеальный внутренний стандарт сравнения. Так как такой образец должен отсутствовать в исследуемом веществе и иметь физико-химические свойства, близкие к интересующему нас соединению, чаще всего выбирают вещества с изотопной меткой, как наиболее удовлетворяющие данным требованиям. Масс-спектрометрия позволяет различить естественные и меченые соединения. В ГХ-МС анализе меченый внутренний стандарт обычно имеет несколько меньшее время удерживания. [c.298]

    Разработанные в течение последних двадцати лет три новых экспериментальных метода позволили изучать в газовой фазе и ионные реакции. К ним относятся импульсная масс-спектро-метрия с ионным циклотронным резонансом (ИЦР), импульсная масс-спектрометрия высокого давления и изучение послесвечения [469—478] (см. также литературу, приведенную в разд. 4.2.2). Хотя в основе этих методов лежат различные независимые физические принципы, полученные с их помощью результаты изучения кислотно-основных и других ионных реакций хорошо согласуются между собой (погрешность не превышает 0,4—1,3 кДж-моль или 0,1—0,3 ккал-моль ) и считаются не менее достоверными, чем результаты изучения реакций в растворах. [c.183]

    Погрешность определения элемента в методе атомноабсорбционной пламенной спектрометрии могут вызывать ионизация исследуемых атомов при температуре пламени, образование стойких химических соединений в пламени, неселективное поглощение света и другие факторы. [c.43]

    Изотопный состав углерода исследовался на масс-спектрометре МИ-1305 с конструктивными изменениями, обеспечивающими прецизионный изотопный анализ. В процессе подготовки весь углерод алмаза и графита переводился в двуокись углерода в установке и по методике, описанным ранее [76]. Погрешность, оцениваемая на уровне доверительной вероятности 0,95, составляла 0,05%. Погрешность по воспроизводимости была равна 0,02%. Результаты экспериментов обрабатывались по формуле [c.87]

    К системе сканирования предъявляются очень жесткие требования, так как погрешность позиционирования линий должна быть на порядок меньше полосы пропускания монохроматора. Например, при полосе пропускания ДХ = 0,01 нм погрешность позиционирования должна быть не более 0,001 нм. Лучшие сканирующие системы на основе шаговых двигателей могут обеспечить шаг до 0,0005 нм, но при этом снижается быстродействие спектрометра. Поэтому все большую популярность приобретают монохроматоры с неподвижной дифракционной решеткой, в которых сканирование осуществляется путем двухкоординатного перемещения каретки с фотоумножителем за фокальной плоскостью, перекрытой маской с выходными щелями. Для точного совмещения линии и фотоумножителя применяется либо подвижка маски, либо небольшие колебания входной щели относительно оптической оси (в пределах 1 мм). В этом случае время установки на линию [c.386]

    Важным атрибутом современных многоканальных спектрометров является компьютер, который не только обрабатывает аналитические сигналы, поступающие от ФЭУ в регистрирующее устройство, и рассчитывает результаты анализа в реальном режиме времени, но и управляет работой всех систем спектрометра. На него возлагаются задачи построения градуировочных графиков, контроль и учет их временного дрейфа, учет наложений спектральных линий и других помех, проведение статистических оценок погрешностей получаемых результатов анализа, хранение параметров градуировки для анализа различных материалов, передача результатов анализа в архив и др. [c.415]

    К недостаткам приборов с дифференциальными фильтрами относится необходимость проводить два измерения с последующим вычитанием результатов, что приводит к увеличению продолжительности измерений и росту статистической погрешности измерений. Селективные и дифференциальные фильтры применяются в основном в приборах, снабженных сцинтилля-ционными или пропорциональными детекторами, в спектрометрах с ППД фильтрация вторичного излучения используется лишь в исключительных случаях — для подавления интенсивного мешающего излучения. [c.20]

    Метод масс-спектрометрии позволяет определять изотопный состав всех газообразующих элементов с погрешностью от 0,1 до 2-3%. Метод эмиссионной спектрометрии применим при анализе таких элементов, как Н, С, О, N. Погрешность определения составляет 1-3%. [c.929]

    Основным методом спектрометрии ядерных излучений является измерение ионизационного или сцинтилляционного эффекта, производимого первичной или вторичной заряженной частицей, причем хорошие результаты дают лишь относительные измерения энергии частиц. Абсолютные измерения требуют определения с малой погрешностью энергии, затрачиваемой на создание одной пары ионов в ионизационных камерах, электроннодырочной пары в полупроводниковых детекторах, фотона люминесценции в сцинтилляторах. Необходимо еще знать коэффициенты усиления, а для сцинтилляционных счетчиков — и конверсионную эффективность фотокатода, и вероятность попадания фотонов на фотокатод, и т. д. В то же время при относительных измерениях энергию заряженных частиц можно определить с точностью в несколько раз большей, чем ширина распределения амплитуд импульсов, т. е. даже в сцинтилляционных спектрометрах доступно сравнение энергии заряженных частиц с погрешностью около 1 %. [c.95]

    Основные преимущества ППД — высокое энергетическое и временное разрещение, значительная эффективность регистрации — могут быть реализованы в практических системах только при наличии специального электронного оборудования. Электронные узлы и блоки спектрометров с ППД должны обрабатывать информацию с минимальными искажениями, чтобы обеспечить получение измерительных параметров всего спектрометра на уровне, определяемом параметрами детекторов. Например, германиевые детекторы, работающие при криогенных температурах, могут иметь собственное разрешение около 0,1 %, так что последующие электронные узлы должны вносить погрешности не более 0,005-0,01 %. [c.103]

    В атомно-абсорбционном анализе применяют одно-, двух- и многоканальные спектрометры. Для увеличения стабильности работы и уменьшения влияния источников погрешностей измерения на результаты анализа применяют луч сравнения, которым может быть немонохроматический свет от лампы полого катода или какая-нибудь нерезонансная спектральная линия. Чаще используют для этих целей резонансную линию, которую выделяют с помощью осветительной системы (рис. 30.25). Свет лампы полого катода / попадает на светоделитель 2, который разделяет его на два потока одинаковой интенсивности. Один из них проходит через слой атомизированных ионов в ячейке 4. С помощью системы зеркал оба потока могут быть сфокусированы на щель б прибора. Модулятор— вращающееся секторное зеркало 5 — попере- [c.703]

    В работе [44] описана система КЕУЕХ 0810КШ, состоящая из рентгеновской установки (60 кВ 3 кВт), спектрометра с 51 (Ы)-полупроводниковым детектором и компьютера. По интенсивности характеристического излучения А1, 51, Са, К, Т1, Сг, Мп, Ре, N1, Сп, 2п, РЬ определяют концентрации этих элементов в пробе. Зольность рассчитывают как сумму содержаний золообразующих элементов в пробе. По1уешность анализа, выполняемого в вакууме, при А =5- 14 % составляет 0,96%. Исследователи [45] для контроля зольности использовали спектрометр АРЬ-72 ООО (Франция), включающий в себя рентгеновскую установку (2,7 кВт 50 кВ), детектирующую систему со сцинтилляционным счетчиком, кристалл-анализатором из фторида лития, вакуумную установку и компьютер. Зольность определяли по сумме содержаний в угле 5, Са, А1, 81, Ре, К. Погрешность анализа 0,48 % при у4 =5- -25 %. [c.37]

    В методах A. . измеряют зависимости С и а от v (или са = 2j v) с помощью акустич, спектрометров, обычно содержащих излучатель и приемник звуковых колебаний. Распространены приборы, позволяющие измерять С и а в жидкой среде в интервале v 10 -10 Гц. Требующийся для измерений объем в-ва составляет (lO /v) . Относит, погрешность измерений С-10 -10″а-5-10%. [c.80]

    Микроволновый спектрометр состоят из источника излучения (чаще всего клистрона), ячейки с исследуемым в-вом (или ииогда объемного резонатора), детектора (полупроводникового или болометра) и устройства, позволяющего модулировать частоты спектральных линий внешним электрическим Штарка эффект) или магн. полем Зеелиша эффект). Ширина спектральной линии обусловлена гл. обр. эффектом Доплера и соударениями молекул. Чтобы уменьшить роль соударений, эксперимент проводят при низкнх т-рах (200 К) и давлениях газа ( 0,13 Па, 10 мм рт.ст.) или используют мол. пучки, в к-рых практически отсутствуют соударения молекул. Это обусловливает высокую разрешающую способность метода (<в/Аш я 10 -10 ). Погрешности определения частот о, а следовательно, и крайне малы (АВд 10 см , 10 нм), что позволяет установить геом. параметры двухатомных молекул с наивысшей точностью по сравнению с др. методами иосле-дования структуры (в частности, дифракционными). [c.83]

    Иногда под М. а. понимают только установление строения хим. соединений. При этом сначала определяют его эмпирич. ф-лу по данным качеств, и количеств, элементного анализа. Эмпирич. ф-лу и мол. массу соединения можно также определить масс-спектрометрически, напр, с помощью масс-спектрометрии высокого разрешения (погрешности измерения масс ионов 10 » -10 атомных едшшц). Спектроскопия в видимой и УФ областях позволяет установить класс (тип) соединения, наличие в его молекуле хромс -форов. С помощью ИК спектроскопии осуществляют функцион. анализ в-в. Большой объем информации о строении хим. соединения дает спектроскопия ЯМР и масс-спектро-метрия. Совместное употребление данных ЯМР, оптических и масс-спектров в подавляющем большинстве случаев позволяет однозначно установить строение хим. соединения. Дополнительно используют рентгеноструктурный анализ, рентгеноэлектронную спектроскопию и др. методы. Автоматизир. системы установления строения орг. в-в включают помимо набора спектральных, хроматографич. и комбинир. приборов также ЭВМ, банки спектральных данных и пакеты программ для ЭВМ, позволяющие обрабатывать полученные спектры, сравнивать их с данными банков, устанавливать и использовать спектрально-структурные корреляции и т. п. [c.120]

    Толщина анализируемого слоя пов-сти твердого тела определяется глубиной выхода оже-электронов, к-рая зависит от их энергии и, напр., для разных металлов составляет 0,5-2,0 нм. В связи с малой глубиной выхода оже-электронов, загрязнение исследуемой пов-сти адсорбир. атомами вносит существ, погрешность в результаты анализа. Поэтому в спектрометрах создают глубокий вакуум (10 -10″ Па). Кроме того, оже-спектрометры снабжают ионными пушками (источниками ионов инертных газов), К рые используют для очистки исследуемой пов-сти и проведения послойного анализа. Оже-спектрометры для анализа газов имеют вакуумную систему, к-рая обеспечивает одновременно относительно высокое давление (1-10 Па) исследуемого газа в камере образцов и низкое давление ( 10 Па) в измерит, камере. [c.332]

    Кол-во компонента в хроматографич. зоне определяют непосредственно на слое сорбента по площади зоны (обычно ее диаметр варьирует от 3 до 10 мм) или интенсивности ее окраски (флуоресценции). Используют также автоматич. сканирующие приборы, измеряющие поглощение, пропускание или отражение свега, либо радиоактивность хроматографич. зон. Разделенные зоны можно соскоблить с пластинки вместе со слоем сорбента, экстрагировать компонент в р-ритель и анализировать р-р подходя1цим методом (спектрофотометрия, люминесцентный, атомно-абсорбци-онный, атомно-флуоресцентный, радиометрич. анализ, масс-спектрометрия и т.д.). Погрешность количественного определения обычно составляет 5-10% гтределы обнаружения в-в в зонах-10 -10 мкг (по окрашенным производным) и 10″ °-10 мкг (с применением люминесцентного анализа). [c.609]

    Имеются фурье-спектрометры для пол чения спектров в разл. областях — от неск. см до десятков тыс. см в т.ч. спектров комбинац. рассеяния. На ИК фурье-спевггрометрах достигнуго разрешение до 1,3 10 см , точность определения волнового числа до lO» см». Созданы приборы для видимой и УФ областей, на к-рых получают, в частности, эмиссионные спектры ряда элементов (U, Np, Pd, Но и др.) с воспроизводимостью волновых чисел 210″ см при (SIN) > 10 . Чувствительность аналит. определений на фурье-спектрометре обычно в 100-1000 раз выше, производительность в сотни раз больше, погрешности измерений на порядок меньше, чем в случае использования дисперсионных приборов. Пределы обнаружения ряда в-в достигают долей нг, а использование микроскопа позволяет анализировать включения в образцах размерами 10х 10 мкм . С помощью ФС можно изучать кинетику р-ций, протекающих за время ок. 1 мс. [c.222]

    Цезий определяют нейтронно-активационным методом [1175]. В работе [11801 цезий отделяли от основы и концентрировали ионообменным методом, а затем определяли по рентгеновскому -пику i34ni g с энергией 31 кэВ при помощи -спектрометра с тонким (1 мм) кристаллом NaJ(Tl). Предел обнаружения цезия 8-10 % погрешность определения не превышает 12%. [c.184]

    Здесь же следует подчеркнуть, что указанный предел точности прямых спектральных измерений интенсивностей полос поглощения dr ( —6)%, соответствующий погрешности, характерной для среднего серийного спектрометра, достигается далеко не часто. Результаты специально проведенных исследований [110] показали следующее. Как правило, в неспециализированных лабораториях такие обязательные по решению Международного сойза по чистой и прикладной химии (IUPA ) при наладке спектрометра манипуляции, как проверка его градуировки по шкале частот [302], проверка линейности шкалы пропускания с помощью секторного фильтра [393], определение интенсивности фона рассеяния и т. д., не выполняются. В результате этого, как показала специальная проверка, ошибки измерений положения полос поглощения и их интенсивности, проводимых специалистами смежных профессий на серийных приборах, оказываются в пять раз выше АТ 5% и Av = 12 см ) паспортных характеристик используемых спектрометров [110]. При этом важно отметить, что такое загрубление измерений является не следствием сложности природы исследуемого объекта, а элементарной неподготовленностью оборудования к подобным измерениям. Учитывая это, надо с большой осторожностью относиться к результатам количественных измерений, выполненных в неспециализированных лабораториях. [c.181]

    Кроме указанной неопределенности электроонтических и динамических свойств рассматриваемых группировок ошибки их анализа могут быть обусловлены и приборно-методическими погрешностями. При определенных условиях последние могут даже начать превалировать, поэтому их следует рассмотреть самостоятельно. Наиболее известными являются аппаратные искажения, которые приводят к деформации всего контура регистрируемой полосы поглощения [139]. Однако эти изменения спектра, будучи достаточно регулярными, почти не сказываются при проведении количественного анализа. Гораздо большие погрешности возникают иногда (в случае тонких слоев) из-за неправильного определения толщины поглощающего слоя. Дело в том, что закон Бугера—Ламберта—Бера выведен и сформулирован для случая поглощения параллельного пучка света плоскопараллельным слоем исследуемого вещества. Б подавляющем большинстве современных инфракрасных спектрометров конус падающего на образец светового потока имеет угол менее 14°. При таком угле отношение путей, проходимых периферийными и параксиальными лучами света через исследуемый плоский образец, равно 1,03. Очевидно, что эта неравномерность намного меньше неточностей, вносимых регистрирующим устройством в определяемое пропускание образца, вследствие чего ею можно полностью пренебречь. Как мы увидим ниже, такое отступление от постоянства длины оптического пути для центральных и периферийных лучей приводит к ошибке измеряемой оптической плотности плоского образца менее чем на 0,1%. [c.188]

    Для определения хрома масс-спектральным методом используют главным образом приборы, в которых ионы получаются путем электронного удара и искрового разряда. Первые обычно используют в сочетании с предварительным концентрированием хрома в виде летучих соединений. Так, при анализе нержавеющей стали с использованием прибора с двойной фокусировкой типа МС-9 из анализируемой пробы выделяют хром в виде гексафторацетила-цетоната хрома(1П) [629]. Предел обнаружения 0,05 нг Сг. 8-Окси-хинолинат хрома(П1) применяют для определения нанограммовых количеств хрома [923] качественно этим методом можно определить 5-10″ 3 хрома. Метод определения хрома в лунных образцах и геологических материалах включает процесс превращения. Сг (III) в летучий хелат по реакции с 1,1,1-трифторпентандио-ном-2,4 в запаянной трубке, экстракцию его гексаном и последующий анализ паров экстракта методом изотопного разбавления на масс-спектрометре [736]. Погрешность метода — 1 отн.%. [c.98]

    Для одновременного определения Вг, С1, С, F, Н, J, N и S в органических веществах навеску 2—3 мг сжигают в токе Oj в присутствии Pt-катализатора и небольшую часть газа направляют для измерения в квадрупольный масс-спектрометр, позволяющий путем быстрого сканирования регистрировать 12 отношений т/е. С помощью многоканального устройства сигналы раздельно интегрируются, и результаты фиксируются сразу в процентах. Анализ длится всего 2 мин. Абсолютная погрешность определения брома в модельном соединении gHg IBr составила 1% [651]. [c.159]

    Основные определяемые элементы С, М , А1, 81, Мп, Р, 8, Са, Т1, V, Те, Ni, Сг, Си, КЬ, Мо, XV и др. В общей сложности подлежит контролю содержание свыше тридцати элементов объем контроля исчисляется миллионами элементоопределений. Допустимые погрешности анализа 1-2 %. Требуемая длительность экс-пресс-анализа — 2 мин. Рентгенофлуоресцентные спектрометры в комплексе с атомно-эмиссионными являются основой заводских систем аналитического контроля. [c.41]

    Следует остановиться на ограничениях термооптической спектроскопии и возможных источниках погрешностей. Аналогично моле1д ляр-ной абсорбционной спектроскопии, наиболее существенный недостаток заключается в спектральной неселективности. Кроме того, сигнал во всех термооптических методах зависит от геометрии оптической системы, причем значительно. Вследствие этого термооптический спектрометр требует тщательной и достаточно длительной юстировки и градуировки перед началом экспериментов и частой проверки показаний во время из- [c.341]

    Вода может в значительной степени адсорбироваться на стенках системы напуска масс-спектрометра. Это характерно и для первых членов большинства гомологических рядов полярных органических соединений, причем низкомолекулярные члены адсорбируются наиболее сильно. Погрешности, связанные с этим источником ошибок, могут быть сведены к минимуму при тщательной стандартизации условий метода и при максимально возможном уменьшении объема системы напуска [24, 36, 82]. Значительная сорбция анализируемых веществ может приводить к появ- [c.503]

---

При проведении рутинных измерений на настроенном на конкретный набор спектрометрических трактов и аттестованных геометрий спектрометре, работающем под управлением пакета «СПЕКТР», вполне достаточно пунктуально следовать приведенной в руководстве пользователя программного пакета «СПЕКТР» инструкции.

Измерения проб проводятся в фиксированной аттестованной геометрии. Проведение измерений с использованием не аттестованных геометрий недопустимо.

После запуска измерений, в случае, если включено окно состояния анализаторов (пункт меню «Измерение / Состояние«), в окне состояния появляются сообщения о времени измерения, загрузке спектрометра, остаток времени до окончания измерений. В случае если загрузка больше установленного уровня, загорается желтый или красный индикатор перегрузки спектрометра. В этом случае необходимо разбавить рабочую пробу неактивным наполнителем и повторить измерения.

При обработке измеренных спектров необходимо использовать один из созданных предварительно шаблонов обработки. Создание шаблонов обработки подробно описано в руководстве пользователя (гл. «Создание шаблонов декомпозиции»). Ряд стандартных шаблонов обработки поставляется вместе с пакетом. Они могут служить заготовкой для создания рабочих процедур обработки.

Можно отметить возможность использования результатов обработки проведенных ранее измерений той же пробы или пробы из того же материала. Результат будет тот же, что и при обработке спектра с суммарным временем измерения, но в качестве априорных данных можно использовать результаты обработки проб измеренных на различных спектрометрах и в различных геометриях, концентрированных или разбавленных проб при обработке нативных проб.
Случайная составляющая полной погрешности оценок активностей в спектрометрии уменьшается при увеличении продолжительности накопления спектра. В то же время при большой продолжительности измерения дрейф параметров спектрометра в течение времени измерения пробы может существенно исказить спектр. В этом случае рекомендуется пользоваться процедурой циклических измерений с коррекцией энергетического дрейфа:⁸

Программа циклических измерений требует задания длительности цикла и числа циклов. Длительность цикла должна быть компромиссом между требованием накопления достаточной для процедуры коррекции дрейфа статистики и требованием быть покороче, чтобы минимизировать дрейф в течение цикла. Обычно продолжительность цикла устанавливается равной продолжительности рутинных измерений.

Если запуск измерений производится из окна архива измерений, оператор может продолжить накопление информации в выбранный файл, что позволяет провести дополнительные измерения пробы.

Перед началом циклических измерений требуется провести процедуру автокалибровки спектрометра.

В пакете «СПЕКТР» есть несколько режимов циклических измерений:

В режиме «Суммирование спектров, сохранение итоговой суммы» происходит накопление информации в спектре, сохраняемом в архиве измерений. При установке режима «Сравнение спектров» спектр последнего цикла сравнивается с накопленным спектром. Если задан режим коррекции дрейфа, предварительно производится коррекция энергетического дрейфа. При невыполнении условий сравнения (невязка больше заданной) измерения будут остановлены и программа предложит оператору решить: продолжить или прекратить измерения. Если оператор решит прекратить измерения, последний неудачный цикл не будет суммироваться с накопленным спектром, а будет сохранён в отдельном файле. При решении продолжить измерения спектры будут сложены и измерения продолжены.

Режим «Сохранение всех файлов без суммирования» сохраняет все циклы измерений в отдельных файлах архива. В этом случае выигрыш в точности измерений мы получим, обработав накопленные спектры по режиму «Суммарный отчёт» :

При этом требуется предварительно обработать все сохранённые спектры по рабочему шаблону, задав его либо в параметрах пробы при запуске измерений, либо по окончании измерений. Затем выделить нужные записи архива и обработать по режиму «Суммарный отчёт» (кнопка в красном кружке). В этом режиме происходит усреднение результатов методом наименьших квадратов, случайные (статистические) погрешности оценки средневзвешенного для активностей уменьшаются в ~ раз (n – число записей).

Для «сцинтилляционной» спектрометрии такой подход эффективнее, чем накопление спектра с большим временем измерения, поскольку отсутствует деформация спектра вследствие некомпенсированного энергетического дрейфа, алгоритм коррекции дрейфа в процедуре декомпозиции мощнее, чем аналогичный в процедуре циклических измерений, не требуется обеспечивать большое время накопления спектра фона. Для «ППД спектрометрии» этот приём не всегда хорош вследствие нелинейности оценок активности. При малых временах измерения пики нуклидов с малой активностью не будут замечены процедурой поиска пиков, а в режиме суммировании они станут через какое-то время заметны.

Режим «Суммирование спектров, сохранение всех сумм» служит для целей наладки, настройки спектрометра (можно отслеживать деформацию спектра во время набора) и не используется в рабочих измерениях.